Indagine multimodale sul trasporto elettronico nel PTMA e sul suo impatto sulle prestazioni delle batterie radicaliche organiche

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 10934 (2023) Citare questo articolo

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Le batterie a radicali organici (ORB) rappresentano un percorso praticabile verso una tecnologia di stoccaggio dell’energia più sostenibile rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio. Per ulteriori materiali e sviluppo di celle verso densità di energia e potenza competitive, è necessaria una comprensione più approfondita del trasporto degli elettroni e della conduttività nei catodi polimerici radicali organici. Tale trasporto di elettroni è caratterizzato da processi di salto di elettroni, che dipendono dalla presenza di siti di salto ravvicinati. Utilizzando una combinazione di spettroscopia elettrochimica, risonanza paramagnetica elettronica (EPR) e dinamica molecolare teorica, nonché tecniche di modellazione della teoria del funzionale della densità, abbiamo esplorato come le caratteristiche compositive del poli (2,2,6,6-tetrametil-1-) reticolato I polimeri piperidinilossi-4-il metacrilato) (PTMA) regolano il salto degli elettroni e razionalizzano il loro impatto sulle prestazioni dell'ORB. L'elettrochimica e la spettroscopia EPR non solo mostrano una correlazione tra la capacità e il numero totale di radicali in un ORB utilizzando un catodo PTMA, ma indicano anche che lo stato di salute degrada circa due volte più velocemente se la quantità di radicali viene ridotta del 15% . La presenza fino al 3% di radicali monomerici liberi non ha migliorato le capacità di ricarica rapida. L'EPR pulsato ha indicato che questi radicali si dissolvono facilmente nell'elettrolita ma non è stato possibile dimostrare un effetto diretto sulla degradazione della batteria. Non si può tuttavia escludere nemmeno un impatto qualitativo. Il lavoro illustra inoltre che le unità di nitrossido hanno un'elevata affinità con l'additivo conduttivo del nero di carbonio, indicando la possibilità della sua partecipazione all'elettron hopping. Allo stesso tempo, i polimeri tentano di adottare una conformazione compatta per aumentare il contatto radicale-radicale. Quindi, esiste una competizione cinetica, che potrebbe essere gradualmente modificata verso una configurazione termodinamicamente più stabile mediante cicli ripetuti, ma per la sua caratterizzazione sono necessarie ulteriori indagini.

I polimeri radicalici organici rappresentano una combinazione sinergica di polimeri e porzioni radicaliche pendenti e trovano ampio uso nelle batterie polimeriche radicaliche organiche (ORB)1,2. La sostituzione dei metalli con polimeri organici porta a una tecnologia di stoccaggio dell’energia sostenibile dal punto di vista ambientale che offre contemporaneamente elevata flessibilità meccanica, stabilità e smaltimento più sicuro. Gli ORB mostrano eccellenti prestazioni in termini di velocità grazie al rapido trasferimento di elettroni tra le unità redox e all'elevata attività del materiale, rendendoli una valida alternativa alle batterie convenzionali con catodi a base di ioni metallici3. La maggior parte della ricerca ORB si concentra su celle con un anodo di litio metallico, chiamate Li-ORB, che consentono il confronto con la tecnologia delle batterie esistente, sebbene siano state segnalate anche batterie completamente organiche, che utilizzano polimeri organici sia come catodo che come anodo4,5,6. Tra i polimeri organici, i polimeri radicalici con unità redox pendenti superano i polimeri coniugati. Mentre i polimeri coniugati mostrano una tensione inclinata durante carica/scarica, i polimeri radicalici organici forniscono un potenziale redox stabile, con carica localizzata sulle unità redox pendenti. Il polimero radicale organico poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossi-4-il metacrilato) (PTMA)7,8 è diventato un materiale attivo standard negli ORB, grazie alle proprietà elettrochimiche favorevoli e alla stabilità del suo monomero , 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ossil (TEMPO) metacrilato9. Il PTMA viene generalmente utilizzato come materiale catodico nei Li-ORB, fornendo una tensione di scarica della cella di 3,5 V e una capacità di scarica teorica di \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) per una reazione redox con un elettrone10,11.

Il trasporto degli elettroni nel PTMA e in altri polimeri radicali organici con catene dorsali non coniugate è facilitato dall'electron hopping3,12,13,14. Il coefficiente di diffusione di tale processo è \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), dove \(k_\text {a}\) è l'associazione costante (0,23 \(\text {M}^{-1}\) per TEMPO15), \(k_\text {hop}\) è la velocità di salto degli elettroni, \(\delta\) è la distanza tra le unità redox, e C è la concentrazione totale dell'unità redox12,16,17. Per studiare \(k_\text {hop}\) tra due centri redox si può invocare la teoria di Marcus 18,19. Le velocità \(k_\text {hop}\) dipendono dalla distanza e spesso decadono in modo esponenziale con l'aumentare della separazione \(\delta\)20. Pertanto, per i percorsi di salto continuo è desiderata un'elevata densità di impaccamento dei radicali. Modelli teorici di film oligomerici di PTMA senza solvente riportavano una distanza tra gli atomi di azoto richiesta per il salto di 0,4–0,7 nm21. La separazione radicale sulla catena polimerica e, quindi, l’elettron hopping, possono essere influenzati da diversi fattori. Un'ossidazione incompleta delle unità redox durante la sintesi (vedi Fig. 1) può causare una distribuzione non uniforme dei radicali lungo la spina dorsale22, aumentando la separazione dei radicali e diminuendo la probabilità di salto di elettroni. Il rigonfiamento dei polimeri negli elettroliti è un altro fattore che può portare ad un aumento della separazione dei radicali, diminuendo il salto di elettroni e la conduttività tra le catene12.