I meccanismi del calcio

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 11390 (2023) Citare questo articolo

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Uno studio recente ha dimostrato che materiali altamente cristallini a base di grafene possono essere ottenuti da precursori del carbonio scarsamente organizzati utilizzando il calcio come catalizzatore non convenzionale. Le analisi XRD e TEM di cellulosa impregnata di calcio e biochar di lignina hanno mostrato la formazione di strutture grafeniche ben ordinate (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) sopra 1200 °C, molto al di sotto delle temperature di grafenizzazione standard (T > 2000 °C) . Qui, proponiamo nuove intuizioni sul meccanismo che controlla la formazione di biochar altamente grafenici utilizzando Ca come catalizzatore. Postuliamo che la grafenizzazione catalizzata dal calcio avvenga attraverso la formazione di un carburo di calcio metastabile per reazione tra particelle di CaO e carbonio amorfo tra 1000 e 1200 °C. CaC2 si decompone in vapore di calcio e un guscio di grafene che copre le particelle di CaC2, come confermato dall'analisi TEM. Lo spessore e la planarità del guscio di grafene aumentano con la dimensione iniziale delle particelle di CaC2 (tra 20 e 200 nm) e la sua crescita è controllata dalla diffusione del vapore di calcio attraverso lo strato di grafene. È stata ottenuta una grafenizzazione molto efficace per i biochar della lignina rispetto alla cellulosa, con Lc > 10 nm e d002 < 0,340 nm, attribuita all'inserimento di zolfo nei gusci di grafene, che ne favorisce le rotture e la decomposizione di CaC2 in grafene. Riteniamo che questi risultati consentirebbero la riduzione dei costi e dell’impatto ambientale della sintesi di materiali a base di grafene utilizzando anche materie prime rinnovabili e catalizzatori economici e abbondanti.

Il grafene è un materiale di carbonio bidimensionale composto da atomi di carbonio ibridati sp2 disposti in un reticolo esagonale. È caratterizzato da elevata conduttività elettrica (~ 106 sm−1), resistenza meccanica (resistenza alla trazione ≈ 130 GPa) e area superficiale specifica (~ 2675 m2 g−1)1,2. Pertanto, il grafene e i materiali a base di grafene come il fullerene, i nanotubi di carbonio o la grafite sono presi in considerazione per applicazioni in vari campi avanzati come i supercondensatori3,4,5, l'elettronica6, lo stoccaggio di energia7 e i dispositivi medici8,9. Il grafene è attualmente sintetizzato mediante processi top-down o bottom-up che di solito richiedono trattamenti meccanici, chimici o termici complessi10,11,12. Inoltre, la maggior parte dei precursori di carbonio standard per la sintesi del grafene coinvolge risorse fossili o petrolifere non sostenibili, il che aumenta il costo ambientale della sintesi del grafene e dei materiali a base di grafene.

Negli ultimi anni, l’uso della biomassa lignocellulosica come precursore per la sintesi del grafene ha attirato molta attenzione per la sua abbondanza, rinnovabilità e costo contenuto. Tuttavia, le biorisorse lignocellulosiche, che sono una miscela complessa di cellulosa, emicellulose e lignina con elementi inorganici, sono carboni “non grafitanti”, il che significa che hanno prodotto fogli di grafene corti e impilati irregolarmente (carbonio turbostratico) anche dopo carbonizzazione ad alte temperature ( T > 2000 °C)13,14,15,16. Pertanto, la grafenizzazione corrisponde alla formazione e alla crescita di strati di grafene da carbonio disordinato a materiali di carbonio 2D con un leggero carattere 3D (turbostratico), mentre la grafitizzazione si riferisce a una struttura 3D cristallina regolare17. Tuttavia, studi precedenti hanno riportato che il drogaggio del precursore della biomassa lignocellulosica con specie accuratamente selezionate migliora la grafenizzazione dei carboni non grafitanti in materiali altamente cristallini a base di grafene a temperature relativamente basse (T <1000 ° C). Hoekstra et al. e Siviglia et al. entrambi hanno ottenuto carboni grafenici altamente cristallini dalla cellulosa a 800 e 900 °C utilizzando nichel18,19, mentre Yan et al., Gong et al. e Thompson et al. hanno utilizzato il ferro per produrre materiali grafenici multistrato a temperature inferiori a 1000 ° C rispettivamente da lignina kraft, bambù e segatura di legno tenero20,21,22. La maggior parte degli articoli sulla grafenizzazione catalitica si concentravano sui metalli di transizione, in particolare ferro, cobalto e nichel per la loro efficienza e abbondanza di grafenizzazione19,20,21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, vecchie ricerche condotte negli anni '80, riassunte da Oya et al.28, hanno rivelato che molteplici elementi, in particolare i metalli alcalino terrosi come il calcio, possono essere catalizzatori efficienti per la grafenizzazione di varie risorse di carbonio29,30. Quest'ultimo percorso non è stato più preso in considerazione fino a un recente studio del nostro team. Abbiamo confermato l'attività catalitica del calcio sulla grafenizzazione del biochar di cellulosa carbonizzato a 1800 °C31. In sintesi, l’impregnazione della biorisorsa con calcio ha portato alla formazione di un dominio altamente grafenico nel biochar, la cui proporzione aumenta con il carico di calcio. A differenza dei catalizzatori standard di metalli di transizione (Fe, Ni, Co), il calcio è più rispettoso dell'ambiente, abbondante e più economico e potrebbe quindi attirare maggiore attenzione nei lavori futuri nel campo dei materiali di carbonio grafenico.